La ricerca sulla polimerizzazione EB è iniziata alla fine degli anni '70. L'obiettivo era ottenere resine termoindurenti ad alte prestazioni per l'industria aerospaziale. La ricerca di Saunders et al. sulla polimerizzazione EB di sistemi vinilestere, acrilato e metacrilato ha dimostrato che questi sistemi erano difficili da utilizzare in settori ad alta tecnologia come l'industria aerospaziale a causa del loro elevato stress interno, del grande contenuto di vuoti, delle scarse proprietà meccaniche, dell'elevato assorbimento d'acqua e della bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg).
Gli scienziati dei materiali hanno quindi rivolto la loro attenzione alle resine epossidiche. Gli studi hanno dimostrato che le resine epossidiche polimerizzate con EB possono superare le carenze di cui sopra e ottenere materiali strutturali ad alte prestazioni, e sono state utilizzate in materiali solidi per involucri di motori e in altri campi.
1. Caratteristiche della resina epossidica reticolata con EB
Il vantaggio principale della resina epossidica polimerizzata con EB è che può ottenere una rapida polimerizzazione della resina a temperatura ambiente. Rispetto alla polimerizzazione termica, l'energia richiesta per la polimerizzazione con fascio di elettroni è solo da 1/10 a 1/20 di quella, mentre la velocità di polimerizzazione è 10 volte quella della polimerizzazione termica.
Allo stesso tempo, poiché la polimerizzazione EB viene effettuata a temperatura ambiente, la concentrazione di stress e lo stress residuo causati dal restringimento termico vengono notevolmente ridotti e le proprietà meccaniche della resina polimerizzata vengono migliorate.
La ricerca di Janke et al. dimostra che la temperatura di transizione vetrosa di alcune resine epossidiche polimerizzate con EB può raggiungere i 390 gradi e che la sua Tg ha superato quella di alcune poliimmidi, che possono essere utilizzate per preparare materiali altamente resistenti al calore.
Farmer et al. hanno scoperto attraverso la ricerca che le resine epossidiche polimerizzate con EB possono essere formate con vari metodi, quali laminazione, avvolgimento di fibre, stampaggio a trasferimento di resina (RTM) e stampaggio a trasferimento di resina sotto vuoto (VARTM), e la loro tecnologia di lavorazione è diversificata.
Iverson et al. hanno scoperto che la frazione di massa di materia volatile nelle resine epossidiche polimerizzate con EB è generalmente inferiore a 0.1%, che è molto più piccola dell'emissione durante la polimerizzazione termica, così che l'impatto della volatilizzazione del solvente sull'ambiente e sugli operatori è ridotto al minimo.
Attualmente, ci sono ancora alcune differenze in alcuni aspetti riguardanti l'uso di EB per la polimerizzazione delle resine epossidiche. Zhang Zuoguang et al. hanno scoperto che se alcune resine epossidiche di bisfenolo A (come Shell Epon 828) vengono polimerizzate solo da EB, la resina risultante ha un basso grado di polimerizzazione e richiede un trattamento termico.
Il trattamento termico delle resine epossidiche polimerizzate con EB vicino alla loro temperatura di transizione vetrosa può migliorarne notevolmente le proprietà fisiche, come il grado di polimerizzazione e il modulo ad alta temperatura.
2. Meccanismo di reazione della resina epossidica polimerizzata con EB
La polimerizzazione EB si riferisce alla reazione di reticolazione tra monomeri o oligomeri sotto l'azione di fasci di elettroni ad alta energia. Il suo meccanismo di reazione è simile alla polimerizzazione cationica.
Poiché il sistema di reazione produce intermedi come cationi, anioni e radicali liberi sotto l'azione di EB, il meccanismo di polimerizzazione di sistemi diversi è diverso. Per i sistemi di resina epossidica, il suo meccanismo di polimerizzazione è principalmente la polimerizzazione cationica e l'iniziatore è solitamente sale di diaril iodonio o sale di triaril solfonio.
Lappin et al. hanno proposto un meccanismo di polimerizzazione cationica che genera anioni attraverso reazioni di radicali liberi e poi avvia la reazione di polimerizzazione.
Innanzitutto, il benzofenone viene eccitato sotto l'azione di fasci di elettroni, quindi reagisce con l'isopropanolo per generare radicali liberi e infine i radicali liberi reagiscono con i sali di iodio per produrre acidi protonici per avviare la polimerizzazione cationica ad apertura di anello. Il suo meccanismo di reazione è il seguente:
Sui Gang et al. hanno utilizzato GS, IR, ESR e altri metodi per studiare il processo e il meccanismo di reazione della resina epossidica polimerizzata mediante fascio di elettroni.
In base ai risultati sperimentali, si deduce che la reazione di polimerizzazione di alcune resine epossidiche (come la resina epossidica 828) viene eseguita secondo il meccanismo di reazione cationica. Innanzitutto, il sale di iodio si decompone sotto l'azione del fascio di elettroni e prende atomi di idrogeno dal monomero o dalle impurità contenenti idrogeno per produrre acido protonico per avviare la polimerizzazione cationica ad apertura di anello. Il meccanismo di reazione è il seguente: se il sistema di reazione contiene resine epossidiche con più di due gruppi funzionali, reagirà secondo questo meccanismo per formare una struttura di rete spaziale per ottenere la polimerizzazione del materiale.
3. Prospettive applicative
Da quando la Francia ha realizzato per la prima volta la polimerizzazione EB di materiali solidi per carcasse di motori nel 1990, il campo di applicazione di questa tecnologia si è ampliato rapidamente.
Aziende statunitensi come Aeroplas e Northrop hanno condotto ricerche approfondite e approfondite sulla polimerizzazione tramite fascio di elettroni di materiali strutturali monolitici di grandi dimensioni e di materiali strutturali di veicoli aerospaziali con resina epossidica come substrato, ottenendo risultati soddisfacenti.
Con l'approfondimento della ricerca sulla reazione di polimerizzazione EB, la preparazione di materiali compositi ad alte prestazioni mediante polimerizzazione EB è o sarà ampiamente utilizzata nei seguenti campi.
1) Il settore aerospaziale viene utilizzato per produrre materiali strutturali e di rivestimento per aerei militari o civili;
2) Il campo dei trasporti viene utilizzato per preparare materiali strutturali per veicoli come automobili, navi e vagoni ferroviari;
3) Il campo delle costruzioni e delle infrastrutture è utilizzato per preparare materiali da costruzione con requisiti speciali per peso e resistenza alla corrosione. Come cabine telefoniche, oleodotti, piattaforme di perforazione offshore, ecc.;
4) Il settore dello sport e del tempo libero viene utilizzato per la fabbricazione di articoli sportivi come mazze da golf, sci, racchette da tennis, ecc.
5) Altri campi come l'uso di materiali compositi polimerizzati con EB per preparare circuiti stampati, equipaggiamenti antiproiettile, dispositivi di protezione leggeri e gusci di sottomarini.