1. Effetto dell'inibizione dell'ossigeno sulla polimerizzazione con radiazioni UV
L'inibizione dell'ossigeno è molto dannosa per il processo di polimerizzazione UV. La reazione di indurimento con radiazioni di quasi tutti i materiali indurenti con radiazioni sarà influenzata dall'ossigeno presente nell'aria. La concentrazione di ossigeno nei sistemi organici oleosi è solitamente inferiore o uguale a 2×10 3 mol/L. Non solo il sistema formula Le molecole di ossigeno disciolte nel rivestimento ostacolano la polimerizzazione. Durante il processo di fotoiniziazione, con il consumo di molecole di ossigeno nel sistema di indurimento, anche l'ossigeno presente nell'aria sulla superficie del rivestimento può diffondersi rapidamente nel rivestimento indurito, continuando a ostacolare la polimerizzazione. Poiché la concentrazione di ossigeno è massima nello strato superficiale, l'effetto inibitorio dell'ossigeno spesso provoca la polimerizzazione dello strato inferiore, ma la superficie rimane non polimerizzata e diventa appiccicosa. I test hanno dimostrato che per la vernice, polimerizzare un rivestimento di 1 μm di spessore all'aria consuma 20 volte più energia che polimerizzare un rivestimento di 1 μm di spessore all'interno del rivestimento (a 5 μm dalla superficie). L'effetto inibitorio dell'ossigeno non solo prolunga il tempo di polimerizzazione mediante radiazione, ma può anche danneggiare importanti proprietà della superficie polimerizzata come durezza, resistenza all'usura e resistenza ai graffi.
2 Diversi modi per risolvere il problema dell'inibizione dell'ossigeno
2.1 Aumentare opportunamente la concentrazione dell’iniziatore o aumentare la dose di radiazioni
2.1.1 L'effetto inibitorio dell'ossigeno può essere notevolmente alleviato ottimizzando la concentrazione dell'iniziatore aumentando la concentrazione dell'iniziatore. Selezionare diversi iniziatori con diversi picchi di assorbimento. È possibile utilizzare un forte assorbimento per compensare l'effetto dell'ossigeno, mentre la luce che assorbe debolmente può entrare nello strato inferiore e polimerizzare la resina inferiore. Tuttavia, il contenuto di iniziatore ad alta concentrazione causerà problemi come odore residuo e ingiallimento causati dalla reazione dell'iniziatore stesso.
2.1.2 In molti casi, si tratta di aumentare l'energia della radiazione e aumentare la potenza o il numero di lampade UV. L'aumento dell'intensità della radiazione può ridurre l'impatto dell'effetto inibitorio dell'ossigeno, ma l'aumento dell'intensità della radiazione UV aumenterà proporzionalmente l'effetto della radiazione termica, che è limitato nell'applicazione di alcune carte, pellicole e alcuni substrati plastici sensibili alla deformazione termica .
2.2 Aggiungere lo scavenger di ossigeno
2.2.1 Utilizzare ammine terziarie, mercaptani, composti della fosfina, ecc. Come donatori di idrogeno attivo, questi composti possono reagire rapidamente con i radicali perossilici per rigenerare i radicali liberi attivi. Allo stesso tempo, i radicali perossilici astraggono idrogeno per generare idroperossido alchilico e possono generare ulteriormente radicali alcossilici e radicali idrossilici. Tuttavia, i prodotti induriti dei sistemi contenenti ammine tendono a ingiallire e la stabilità alla conservazione del sistema è scarsa. L'aggiunta di scavenger di ossigeno come ammine impedite e fenoli impediti alle formule fotopolimerizzabili in realtà non aiuta a migliorare la fotopolimerizzazione e talvolta la inibisce. Il suo ruolo effettivo dovrebbe essere inteso come stabilizzazione della luce a lungo termine e stabilizzazione termica dei materiali polimerici, che viene spesso definita stabilizzatore della luce polimerica.
2.2.2 Utilizzando metodi fisici, come protezione con gas inerte, cera galleggiante, rivestimento, forte irradiazione luminosa, irradiazione passo dopo passo, ecc. per migliorare il processo di polimerizzazione, nonostante l'impatto dell'inibizione dell'ossigeno sulle proprietà del polimerizzato la pellicola può essere evitata, il processo operativo è più problematico. , incidendo sull’efficienza produttiva.
2.3 Reazione di polimerizzazione cationica
L'ossigeno ha una struttura diradicalica, che inibisce solo la polimerizzazione dei radicali liberi ed è insensibile alla polimerizzazione cationica. Il meccanismo di polimerizzazione cationica non è inibito dall'ossigeno presente nell'aria. La combinazione del tipo di radicale libero e di tipo cationico può compensare le reciproche debolezze. L'ibridazione sia del gruppo acrilato con meccanismo di indurimento a radicali liberi che del gruppo vinilico con meccanismo di indurimento cationico può produrre un sistema ibrido di fotoindurimento con buona sinergia. I fotoiniziatori cationici, come il sale di ioduro di difenile e il sale di solfuro di trifenile, producono cationi attraverso la fotolisi generando anche radicali liberi, promuovendo così il progresso della polimerizzazione dei radicali liberi. Allo stesso tempo, i fotoiniziatori dei radicali liberi possono anche sensibilizzare efficacemente i sali di onio. I fotoiniziatori dei radicali liberi possono sensibilizzare i sali attraverso il trasferimento diretto o indiretto di elettroni. Pertanto, l'uso combinato di fotoiniziatori a radicali liberi e fotoiniziatori cationici ha un effetto sinergico significativo ed è adatto per sistemi di polimerizzazione UV ibridi radicali liberi-cationi.
3. Polimerizzazione di monomeri di viniletere
3.1 Proprietà del doppio legame dei monomeri vinilici eteri
A causa dell'influenza degli atomi di ossigeno adiacenti, i doppi legami nel monomero dell'etere vinilico sono doppi legami ricchi di elettroni, che possono subire una copolimerizzazione alternata di radicali liberi con poliesteri insaturi di acido maleico e acido fumarico. L'etere vinilico è una sostanza ricca di elettroni. L'acido maleico è una sostanza carente di elettroni che può formare un complesso di trasferimento di carica CTC quando eccitato, avviando così la polimerizzazione dei radicali liberi.
3.2 Polimerizzazione cationica di monomeri di viniletere
I monomeri viniletere contengono doppi legami ricchi di elettroni e possono facilmente formare carbocationi stabili, rendendoli inclini alla polimerizzazione cationica. Inibizione della polimerizzazione senza ossigeno, elevata velocità di reazione. La viscosità estremamente bassa e l'eccellente capacità di diluizione formano lunghi segmenti di catena nella rete reticolata, aumentando lo spazio libero del sistema di polimerizzazione. Ha capacità di reazione post-indurimento, che favorisce il movimento e la reazione continui dei componenti e dei segmenti di catena non polimerizzati, e il tasso di conversione finale è estremamente elevato. Bassa tossicità e nessuna irritazione della pelle. Rispetto all'innesco dei radicali liberi, l'innesco cationico non forma perossido, quindi è meno incline all'ingiallimento.
3.3 Polimerizzazione radicalica di monomeri di viniletere
I monomeri vinil etere possono anche subire omopolimerizzazione a radicali liberi, evitando l'influenza dell'umidità sulla polimerizzazione cationica. Tuttavia, nel sistema di indurimento con radicali liberi, anche la capacità dell'etere vinilico di superare l'inibizione dell'ossigeno è eccellente. L'applicazione di etere vinilico in condizioni di spessore del film estremamente basso e bassa energia di polimerizzazione mostra eccellenti prestazioni di polimerizzazione. Se combinato con un'ampia varietà di oligomeri di acrilato, la velocità di reazione finale e la velocità di conversione sono superiori a quelle di un singolo sistema di polimerizzazione a radicale libero o cationico, consentendo il pieno utilizzo delle migliori prestazioni del polimero. Ha prestazioni positive nel migliorare la resistenza ai graffi, all'abrasione e alla resistenza chimica e può ottenere un rivestimento protettivo forte e resistente.
(Figura 1: Rapporto oligomero e monomero acrilico Trust 7020 5:1, spessore del film 50um)
